?德國MZD公司pH計無孔固態參比電極的創新技術及應用(上)

       在化學分析、環境監測
、生物醫學以及工業生產中
，pH值的精確測量都扮演著至關重要的角色。作為電位法pH測ce量liang的de基ji石shi
，參can比bi電dian極ji的de穩wen定ding性xing與yu可ke靠kao性xing直zhi接jie決jue定ding了le整zheng個ge測ce量liang係xi統tong能neng否fou使shi用yong。長chang久jiu以yi來lai
，基ji於yu液ye體ti電dian解jie質zhi的de傳chuan統tong參can比bi電dian極ji占zhan據ju著zhe主zhu導dao地di位wei。然ran而er
，其qi固gu有you的de結jie構gou缺que陷xian限xian製zhi了le其qi在zai複fu雜za、苛刻環境下的應用。為了改良傳統參比電極的局限，以“固態

、無孔、無液體交換”為核心特征的德國MZD公司無孔固態參比電極應運而生，解決了傳統參比電極在嚴苛條件下的耐用問題。

       傳統pH參比電極是電位測量法中的基準電壓源
，其設計與運作原理已相當成熟。pH計測量基於由指示電極（通常為pH敏感的玻璃電極）和(he)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)組(zu)成(cheng)的(de)原(yuan)電(dian)池(chi)。該(gai)電(dian)池(chi)的(de)電(dian)動(dong)勢(shi)符(fu)合(he)能(neng)斯(si)特(te)方(fang)程(cheng)，與(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)氫(qing)離(li)子(zi)活(huo)度(du)呈(cheng)定(ding)量(liang)關(guan)係(xi)。參(can)比(bi)電(dian)極(ji)的(de)核(he)心(xin)功(gong)能(neng)
，是(shi)在(zai)整(zheng)個(ge)測(ce)量(liang)過(guo)程(cheng)中(zhong)提(ti)供(gong)一(yi)個(ge)高(gao)度(du)穩(wen)定(ding)、不隨待測溶液成分變化的恒定電位，從而將電池電動勢的變化完全歸因於玻璃電極電位（E玻璃）隨pH的變化
，進而通過校準計算出準確的pH值。目前，Ag/AgCl電極因其穩定性好、易於製備和無毒性，已成為最常用的參比電極體係，其具有以下結構：

       內參比體係：核心是一根塗有AgCl的銀絲，浸沒在濃度固定的含氯離子（通常為飽和KCl）電解質溶液中。此半電池（Ag|AgCl|Cl?）提供一個穩定的電極電位。

       液接界：這是傳統參比電極最關鍵的部件
，也是所有問題的根源。它通常是一個多孔陶瓷塞、砂芯或纖維絲，將內部電解質與外部待測溶液物理隔離但離子導通。其作用是形成穩定的“鹽橋”，允許微小但持續的離子流（主要是K?和Cl?）

，以建立電連接並穩定液接界電位。

圖1.傳統參比電極結構示意圖

       傳統參比電極具有技術成熟
、dianweiwendingdeyoudian
，zaiganjingdeshuirongyezhongnengtigongwendingkekaodecankaodianwei，celiangjingdugao。tongshichengbenxiangduijiaodi
，zhizaogongyichengshu
，tongchangshiceliangshouxuan。danyouyuqichuantongdeduokongjiegoushiyejiejierongyibeiyangpindusai，tongshineibudianjieyeyekenengheyangpinfashengyetijiaohuancongerwuranyangpinhuoduhuadianji

，zhejiuxuyaohengaodeweihuchengben
，xuyaopinfanjianzhabingbuchongneibudianjieye
，qingxihuozhegenghuanyejiejie。erqieyouyuqidianjicailiaodejixieqiangdubijiaocuiruo，butaishihezaijiaoweieliedehuanjingxiashiyong。

       為克服傳統電極的缺點，德國MZD公司無孔固態參比電極應運而生。無孔固態參比電極同樣基於穩定的Ag/AgCl電dian化hua學xue體ti係xi提ti供gong參can考kao電dian位wei
，但dan其qi離li子zi傳chuan導dao機ji製zhi完wan全quan不bu同tong。它ta使shi用yong含han鹽yan電dian化hua學xue導dao電dian的de聚ju合he物wu基ji質zhi代dai替ti傳chuan統tong的de多duo孔kong液ye接jie界jie。形xing成cheng無wu孔kong固gu態tai屏ping障zhang，阻zu止zhi工gong藝yi流liu體ti與yu內nei部bu參can比bi液ye體ti的de接jie觸chu。該gai聚ju合he物wu基ji質zhi中zhong固gu定ding有you可ke傳chuan導dao離li子zi的de官guan能neng團tuan（如摻雜的KCl或其他離子導電鹽），形(xing)成(cheng)離(li)子(zi)通(tong)道(dao)。電(dian)位(wei)通(tong)過(guo)離(li)子(zi)在(zai)固(gu)體(ti)基(ji)質(zhi)中(zhong)的(de)遷(qian)移(yi)和(he)選(xuan)擇(ze)性(xing)滲(shen)透(tou)來(lai)傳(chuan)遞(di)
，與(yu)待(dai)測(ce)溶(rong)液(ye)之(zhi)間(jian)隻(zhi)有(you)離(li)子(zi)層(ceng)麵(mian)的(de)有(you)限(xian)交(jiao)換(huan)，沒(mei)有(you)宏(hong)觀(guan)的(de)液(ye)體(ti)交(jiao)換(huan)。其(qi)結(jie)構(gou)更(geng)加(jia)趨(qu)向(xiang)一(yi)體(ti)化(hua)
、全固態：

       內參比核心：Ag/AgCl元件。

       固態電解質層：高度穩定、具有離子導電性的聚合物緊密包裹或附著在Ag/AgCl核心上
，無物理孔隙。

       聚合物界麵：固態電解質層的外表麵直接作為與待測溶液接觸的界麵。整個外表麵都是有效的電化學活性區域，而非傳統的一個小孔。

圖2.無孔固態參比電極結構示意圖

       無孔固態參比電極具有抗汙染與抗毒化；無液體交換，避免電解液損失或汙染；寬工作範圍，可在0–100°C
、真空至20 bar的條件下工作；快速響應，對pH變化幾乎瞬時響應
，適用於滴定與加藥控製；長期穩定
，參比電位漂移極低（<1 mV/月），使用壽命長（通常為傳統電極的5倍以上）；低阻抗設計

，約10 kΩ
，不易受塗層影響；兼容性強，適用於高阻抗pH儀器，且在低離子強度水中無擴散電位誤差的特點。同時無孔固態參比電極也幾乎免維護，無需補充電解液，可以重複清潔、miejun
，haijianshaoleduifeiqidianjihuanjingchulidechengben。dantadezhizaogongyinanduhechengbendougaoyuchuantongcanbidianji，daozhichuqigoumaichengbenshangsheng

，buguohouxunengdadajieyueweihuchengben。liangzhongdianjibutongweiduduibirubiao1所示。

表1.傳統pH參比電極和無孔固態參比電極對比

       德國MZD公司無孔固態參比電極還有幾個顯著優勢：

       1. 消除擴散電位誤差

       舉例來說
，天然水源（水庫、湖泊和河流）水溫極低，離子強度低，還含有微量的鎂和鐵。采用傳統pH/ORP電極會因微量金屬而快速汙染，需要頻繁清潔和重新校準。由於參比電解液（通常是 3 mol/L的 KCl）與被測水之間的鹽濃度差異，擴散會通過多孔液接界發生，導致參比電池電解液耗盡。這會引起擴散電位誤差——當需要嚴格保持pH 值(zhi)時(shi)，這(zhe)種(zhong)誤(wu)差(cha)是(shi)不(bu)能(neng)忽(hu)視(shi)的(de)。當(dang)帶(dai)有(you)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)的(de)傳(chuan)統(tong)電(dian)極(ji)安(an)裝(zhuang)在(zai)低(di)離(li)子(zi)強(qiang)度(du)水(shui)應(ying)用(yong)中(zhong)時(shi)，它(ta)們(men)通(tong)常(chang)會(hui)以(yi)連(lian)續(xu)漂(piao)移(yi)的(de)形(xing)式(shi)表(biao)現(xian)出(chu)不(bu)穩(wen)定(ding)性(xing)。在(zai)處(chu)理(li)高(gao)離(li)子(zi)強(qiang)度(du)的(de)工(gong)藝(yi)溶(rong)液(ye)時(shi)
，情(qing)況(kuang)則(ze)相(xiang)反(fan)。此(ci)時(shi)，擴(kuo)散(san)以(yi)相(xiang)反(fan)方(fang)向(xiang)發(fa)生(sheng)，從(cong)而(er)改(gai)變(bian)了(le)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)性(xing)質(zhi)。無(wu)孔(kong)固(gu)態(tai)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)消(xiao)除(chu)了(le)擴(kuo)散(san)電(dian)位(wei)引(yin)起(qi)的(de)測(ce)量(liang)誤(wu)差(cha)，在(zai)使(shi)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong)沒(mei)有(you)電(dian)解(jie)液(ye)損(sun)失(shi)或(huo)稀(xi)釋(shi)，這(zhe)提(ti)供(gong)了(le)極(ji)其(qi)穩(wen)定(ding)的(de)參(can)比(bi)輸(shu)出(chu)（漂移<1mV/月）。避免了有毒物質的進入，大大延長了電極壽命。

       2. 耐汙抗垢

       電(dian)極(ji)汙(wu)染(ran)是(shi)導(dao)致(zhi)需(xu)要(yao)頻(pin)繁(fan)進(jin)行(xing)電(dian)極(ji)維(wei)護(hu)和(he)重(zhong)新(xin)校(xiao)準(zhun)的(de)主(zhu)要(yao)問(wen)題(ti)之(zhi)一(yi)。傳(chuan)統(tong)電(dian)極(ji)中(zhong)的(de)問(wen)題(ti)在(zai)於(yu)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)的(de)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)。這(zhe)種(zhong)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)，無(wu)論(lun)是(shi)陶(tao)瓷(ci)、特氟龍、zhizhang，shenzhishimucaiheqitacailiao，suizheshijiandetuiyidoukenengbeigongyijiezhidusai，zengjiazukangbingyingxiangxingneng。zhezhongdusaikenengbiandefeichangyanzhong，yizhiyudianjiwanquantingzhixiangying。shuigou、錳
、硫化物與氯化銀之間的沉澱物以及汙水和工業廢水中的蛋白質/脂肪堆積，都是可能以這種方式影響電極性能的物質的例子。細顆粒堵塞如顏料和染料等尤其糟糕，已知會顯著縮短傳統電極的壽命。

       德國MZD公司的無孔固態參比電極是低阻抗電極（通常為10kΩ）
，而pH玻璃元件是高阻抗電極（通常為100MΩ）。電極上的塗層和沉積物可使阻抗增加 1 MΩ
；這對 pH 玻璃電極來說不是主要問題——阻抗變為101MΩ（增加1%），然而同樣的效應對參比側（穿過多孔接頭）的影響是將阻抗從10kΩ改變到1010 kΩ，數量級發生了變化，這正是問題所在。解決此問題的一種方法是使用流動的結電極
，即對液體電解液加壓，以通過結產生正的KClliuchu，baochiqibubeiwuranwudusai。suiranzheyouyidingxiaoguo，danzhezhongfangfaweihulianghehaocaixuqiuda
，qiecanbiyuanjianhaikenenghuizhongdu，daozhidianjineibuchanshengchendian。ranhoudianjieyedejiayaheliudongcongneibudusaiyejiejie
，zuizhongdaozhidianjisunhuai。

       采用無孔固態參比技術的德國MZD公司的pH/ORP 電dian極ji對dui汙wu染ran和he堆dui積ji的de耐nai受shou性xing要yao強qiang得de多duo。由you於yu是shi無wu孔kong的de，沒mei有you東dong西xi會hui被bei堵du塞sai，並bing且qie隻zhi要yao電dian極ji上shang的de任ren何he一yi塊kuai是shi導dao電dian的de
，它ta就jiu能neng像xiang幹gan淨jing時shi一yi樣yang正zheng常chang工gong作zuo。需xu要yao注zhu意yi的de是shi

，電dian極ji表biao麵mian若ruo形xing成cheng厚hou重zhong沉chen積ji物wu，最zui終zhong仍reng需xu對dui其qi進jin行xing清qing除chu。當dang電dian極ji被bei自zi身shen形xing成cheng的de沉chen積ji物wu“微環境”所包裹時，將難以對工藝過程進行準確測量。

       3. 對pH變化的瞬時響應

       德國MZD無孔固態參比技術可使電極對 pH 值(zhi)變(bian)化(hua)做(zuo)出(chu)瞬(shun)時(shi)響(xiang)應(ying)。在(zai)需(xu)要(yao)進(jin)行(xing)滴(di)定(ding)與(yu)化(hua)學(xue)投(tou)加(jia)操(cao)作(zuo)的(de)場(chang)景(jing)下(xia)，這(zhe)一(yi)特(te)性(xing)至(zhi)關(guan)重(zhong)要(yao)。該(gai)無(wu)孔(kong)固(gu)態(tai)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)的(de)整(zheng)個(ge)外(wai)側(ce)潤(run)濕(shi)表(biao)麵(mian)均(jun)具(ju)備(bei)電(dian)化(hua)學(xue)活(huo)性(xing)

，不(bu)會(hui)產(chan)生(sheng)擴(kuo)散(san)電(dian)位(wei)與(yu)流(liu)動(dong)誤(wu)差(cha)，可(ke)確(que)保(bao)電(dian)極(ji)對(dui) pH zhibianhuakuaisuxiangying，jinerbimianyaojitoujiaguoliang，jianshaoangguitoujiahuaxuepindebubiyaolangfei。zheyixiangyingtexingnenggoutongguojieshenghuaxuepinxiaohaoshixianchengbendedafujiangdi。

       傳chuan統tong電dian極ji的de響xiang應ying速su度du則ze慢man得de多duo，其qi原yuan因yin在zai於yu離li子zi需xu要yao一yi定ding時shi間jian才cai能neng通tong過guo多duo孔kong液ye接jie界jie擴kuo散san。為wei延yan長chang電dian極ji使shi用yong壽shou命ming而er采cai用yong的de迂yu回hui通tong道dao與yu雙shuang液ye接jie技ji術shu
，隻zhi會hui進jin一yi步bu減jian慢man響xiang應ying速su度du；且隨著多孔液接界逐漸堵塞
，電極的響應時間會愈發延長。響應遲緩必然會導致設定值超調，造成昂貴投加化學品的無謂浪費。

       基於以上差異，兩種參比電極的應用場景有很大區別。傳統pH參比電極主要適用於常規實驗室分析，如測量自來水、緩衝溶液和大部分清澈的化學試劑等
；還常用於標準化流程檢測中，如標準水質檢測；同時在對成本比較敏感的項目中也有應用。在某些生產流程或監測係統中，雖然需要電極長期在線工作，但介質環境相對溫和、潔淨，普通參比電極同樣是可靠且高性價比的選擇。

       例如，在鍋爐給水、循環冷卻水、半導體超純水的監測中，pH是防止設備腐蝕或結垢的關鍵參數。這些水體純度很高，幾乎不含堵塞或毒化物。在水產養殖的水質監控中，需要持續監測pH以保證魚類生存環境
，水體成分也相對簡單。再比如一些封閉、潔淨的化工原料或食品配料管道中，介質均勻且汙染風險低。

       在這些應用中，普通電極的結構簡單、技術成熟、更geng換huan成cheng本ben低di的de特te點dian成cheng為wei主zhu要yao優you勢shi
，可ke以yi將jiang其qi安an裝zhuang於yu流liu通tong池chi中zhong，利li用yong其qi穩wen定ding的de信xin號hao實shi現xian自zi動dong控kong製zhi。由you於yu介jie質zhi友you好hao，電dian極ji的de維wei護hu間jian隔ge可ke以yi很hen長chang，主zhu要yao關guan注zhu點dian在zai於yu電dian解jie液ye的de緩huan慢man消xiao耗hao和he定ding期qi校xiao準zhun。與yu實shi驗yan室shi相xiang比bi，工gong業ye在zai線xian電dian極ji可ke能neng采cai用yong更geng堅jian固gu的de外wai殼ke和he更geng耐nai用yong的de凝ning膠jiao電dian解jie質zhi，以yi適shi應ying長chang期qi浸jin沒mei和he連lian續xu運yun行xing，但dan其qi內nei部bu的de多duo孔kong液ye接jie界jie工gong作zuo原yuan理li並bing未wei改gai變bian。這zhe種zhong在zai溫wen和he條tiao件jian下xia展zhan現xian的de可ke靠kao性xing與yu經jing濟ji性xing，使shi得de傳chuan統tong電dian極ji在zai此ci類lei領ling域yu占zhan據ju主zhu導dao地di位wei。