水中溶氧檢測

　　摘 要：本文綜述了水體溶解氧的各種檢測方法及原理，諸如碘量法
、電流測定法（Clark溶氧電極）
、電導測定法、熒光淬滅法等，比較各種方法的優缺點，對熒光淬滅法的應用前景進行了初步探討。

　　關鍵詞：溶解氧
、熒光淬滅、環境監測 

　　引言 隨著當今世界工業、農業的迅猛發展，大量的工業廢水、農田排水向江河湖海排放，同時，我國城市生活汙水大約有80%未經處理直接排放
，小城鎮及廣大農村生活汙水大多處於無序排放狀態[1]，shidexuduodifangdeshuizhiriyiehua，shuiwuranheshuiziyuanduanqueriyiyanzhong

，suoyipoqiexuyaoduiwushuijinxingjishijiankongheyouxiaochuli。qizhong
，shuizhongrongjieyanghanliangshijinxingshuizhijianceshideyixiangzhongyaozhibiao。 

　　溶解氧（Dissolved Oxygen）是指溶解於水中分子狀態的氧，即水中的O2，用DO表示。溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。溶解氧的一個來源是水中溶解氧未飽和時，大氣中的氧氣向水體滲入
；另一個來源是水中植物通過光合作用釋放出的氧。溶解氧隨著溫度、氣壓
、鹽分的變化而變化
，一般說來，溫度越高，溶解的鹽分越大
，水中的溶解氧越低；氣壓越高，水中的溶解氧越高。溶解氧除了被通常水中硫化物、亞硝酸根
、yatielizidenghaiyuanxingwuzhisuoxiaohaowai，yebeishuizhongweishengwudehuxizuoyongyijishuizhongyoujiwuzhibeihaoyangweishengwudeyanghuafenjiesuoxiaohao。suoyishuorongjieyangshishuitideziben，shishuitizijingnenglidebiaoshi。tianranshuizhongrongjieyangjinyubaohezhi（9ppm）
，藻(zao)類(lei)繁(fan)殖(zhi)旺(wang)盛(sheng)時(shi)，溶(rong)解(jie)氧(yang)含(han)量(liang)下(xia)降(jiang)。水(shui)體(ti)受(shou)有(you)機(ji)物(wu)及(ji)還(hai)原(yuan)性(xing)物(wu)質(zhi)汙(wu)染(ran)可(ke)使(shi)溶(rong)解(jie)氧(yang)降(jiang)低(di)，對(dui)於(yu)水(shui)產(chan)養(yang)殖(zhi)業(ye)來(lai)說(shuo)，水(shui)體(ti)溶(rong)解(jie)氧(yang)對(dui)水(shui)中(zhong)生(sheng)物(wu)如(ru)魚(yu)類(lei)的(de)生(sheng)存(cun)有(you)著(zhe)至(zhi)關(guan)重(zhong)要(yao)的(de)影(ying)響(xiang)，當(dang)溶(rong)解(jie)氧(yang)低(di)於(yu)4mg/L時，就會引起魚類窒息死亡，對於人類來說
，健康的飲用水中溶解氧含量不得小於6mg/L。當溶解氧（DO）消耗速率大於氧氣向水體中溶入的速率時，溶解氧的含量可趨近於0，此ci時shi厭yan氧yang菌jun得de以yi繁fan殖zhi
，使shi水shui體ti惡e化hua，所suo以yi溶rong解jie氧yang大da小xiao能neng夠gou反fan映ying出chu水shui體ti受shou到dao的de汙wu染ran，特te別bie是shi有you機ji物wu汙wu染ran的de程cheng度du，它ta是shi水shui體ti汙wu染ran程cheng度du的de重zhong要yao指zhi標biao，也ye是shi衡heng量liang水shui質zhi的de綜zong合he指zhi標biao[2]。因此，水體溶解氧含量的測量，對於環境監測以及水產養殖業的發展都具有重要意義。 

　　1．水體溶解氧的各種檢測方法及原理 

　　1.1 碘量法（GB7489-87）（Iodometric） 碘量法（等效於國際標準ISO 5813-1983）是測定水中溶解氧的基準方法，使用化學檢測方法,celiangzhunquedugao
，shizuizaoyongyujiancerongjieyangdefangfa。qiyuanlishizaishuiyangzhongjiaruliusuanmenghejianxingdianhuajia，shengchengqingyanghuamengchendian。cishiqingyanghuamengxingzhijibuwending，xunsuyushuizhongrongjieyanghuaheshengchengmengsuanmeng： 4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4 

　　(1) 2Mn(OH)2＋O2 = 2H2MnO3↓
　　(2) 2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O
　　(3) 加入濃硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的碘化鉀發生反應而析出碘： 4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 
　　(4) 2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O 
　　(5) 再以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來計算溶解氧的含量[3]，化學方程式為： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI
　　(6) 設V為Na2S2O3溶液的用量（mL）,M為Na2S2O3的濃度（mol/L）,a為滴定時所取水樣體積（mL）

，DO可按下式計算[2]： DO（mol/L）＝
　　(7) 在沒有幹擾的情況下，此方法適用於各種溶解氧濃度大於0.2mg/L和小於氧的飽和度兩倍（約20mg/L）的水樣。當水中可能含有亞硝酸鹽
、鐵離子、遊離氯時
，可能會對測定產生幹擾，此時應采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時候，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液加於水樣中，Fe3+較高時，加入KFluoheyanbi。dianliangfashiyongyushuiyuanshui
，dimianshuidengqingjieshui。dianliangfashiyizhongchuantongderongjieyangceliangfangfa，celiangzhunquedugaoqiezhunquexinghao
，qiceliangbuquedingduwei0.19mg/L[4]。但該法是一種純化學檢測方法
，耗時長，程序繁瑣
，無法滿足在線測量的要求[5]。同時易氧化的有機物
，如丹寧酸、腐fu植zhi酸suan和he木mu質zhi素su等deng會hui對dui測ce定ding產chan生sheng幹gan擾rao。可ke氧yang化hua的de硫liu的de化hua合he物wu，如ru硫liu化hua物wu硫liu脲niao，也ye如ru同tong易yi於yu消xiao耗hao氧yang的de呼hu吸xi係xi統tong那na樣yang產chan生sheng幹gan擾rao。當dang含han有you這zhe類lei物wu質zhi時shi，宜yi采cai用yong電dian化hua學xue探tan頭tou法fa[6],包括下麵將要介紹的電流測定法以及電導測定法等。 

　　1.2 電流測定法（Clark溶氧電極）

　　 當(dang)需(xu)要(yao)測(ce)量(liang)受(shou)汙(wu)染(ran)的(de)地(di)麵(mian)水(shui)和(he)工(gong)業(ye)廢(fei)水(shui)時(shi)必(bi)須(xu)用(yong)修(xiu)正(zheng)的(de)碘(dian)量(liang)法(fa)或(huo)電(dian)流(liu)測(ce)定(ding)法(fa)。電(dian)流(liu)測(ce)定(ding)法(fa)根(gen)據(ju)分(fen)子(zi)氧(yang)透(tou)過(guo)薄(bo)膜(mo)的(de)擴(kuo)散(san)速(su)率(lv)來(lai)測(ce)定(ding)水(shui)中(zhong)溶(rong)解(jie)氧(yang)（DO）的含量。溶氧電極的薄膜隻能透過氣體，透過氣體中的氧氣擴散到電解液中，立即在陰極（正極）上發生還原反應： O2+2H2O+4e à 4OH- (8) 在陽極（負極）
，如銀－氯化銀電極上發生氧化反應： 4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e (9) (8)式和(9)式產生的電流與氧氣的濃度成正比，通過測定此電流就可以得到溶解氧（DO）的濃度。 電流測定法的測量速度比碘量法要快，操作簡便
，幹擾少（不受水樣色度、濁度及化學滴定法中幹擾物質的影響），而且能夠現場自動連續檢測
，但是由於它的透氧膜和電極比較容易老化，當水樣中含藻類、硫化物
、碳酸鹽、油you類lei等deng物wu質zhi時shi，會hui使shi透tou氧yang膜mo堵du塞sai或huo損sun壞huai，需xu要yao注zhu意yi保bao護hu和he及ji時shi更geng換huan，又you由you於yu它ta是shi依yi靠kao電dian極ji本ben身shen在zai氧yang的de作zuo用yong下xia發fa生sheng氧yang化hua還hai原yuan反fan應ying來lai測ce定ding氧yang濃nong度du的de特te性xing，測ce定ding過guo程cheng中zhong需xu要yao消xiao耗hao氧yang氣qi
，所suo以yi在zai測ce量liang過guo程cheng中zhong樣yang品pin要yao不bu停ting地di攪jiao拌ban，一yi般ban速su度du要yao求qiu至zhi少shao為wei0.3m/s，且需要定期更換電解液，致使它的測量精度和響應時間都受到擴散因素的限製。目前市場上的儀器大多都是屬於Clark電極類型，每隔一段時間要活化，透氧膜也要經常更換。張葭冬[7]對膜電極的精密度作了研究
，用膜電極法測量溶解氧的標準偏差為0.41mg/L,變異係數5.37%
，碘量法測量溶解氧的標準偏差為0.3mg/L，變異係數為4.81%。同碘量法做對比實驗時，每個樣品測定值絕對誤差小於0.21mg/L，相對誤差不超過2.77%

，兩種方法相對誤差在－2.52%～2.77%之間。代表產品有美國YSI公司的係列便攜式溶解氧測量儀
，如YSI58型溶解氧測量儀，該儀器可高質量地完成實驗室和野外環境的測試工件，操作簡便攜帶方便。測量範圍為0～20mg/L,精度為±0.03mg/L。 

　　1.3 熒光猝滅法

　　 熒(ying)光(guang)猝(cu)滅(mie)法(fa)的(de)測(ce)定(ding)是(shi)基(ji)於(yu)氧(yang)分(fen)子(zi)對(dui)熒(ying)光(guang)物(wu)質(zhi)的(de)猝(cu)滅(mie)效(xiao)應(ying)原(yuan)理(li)，根(gen)據(ju)試(shi)樣(yang)溶(rong)液(ye)所(suo)發(fa)生(sheng)的(de)熒(ying)光(guang)的(de)強(qiang)度(du)來(lai)測(ce)定(ding)試(shi)樣(yang)溶(rong)液(ye)中(zhong)熒(ying)光(guang)物(wu)質(zhi)的(de)含(han)量(liang)。通(tong)過(guo)利(li)用(yong)光(guang)纖(xian)傳(chuan)感(gan)器(qi)來(lai)實(shi)現(xian)光(guang)信(xin)號(hao)的(de)傳(chuan)輸(shu)，由(you)於(yu)光(guang)纖(xian)傳(chuan)感(gan)器(qi)具(ju)有(you)體(ti)積(ji)小(xiao)、重量輕

、電絕緣性好、無電火花、安全、抗電磁幹擾

、靈敏度高、便於利用現有光通信技術組成遙測網絡等優點，對傳統的傳感器能起到擴展、提高的作用
，在很多情況下能完成傳統的傳感器很難甚至不能完成的任務，因此非常適合於熒光的傳輸與檢測。從80年nian代dai初chu起qi，人ren們men已yi開kai始shi了le探tan索suo應ying用yong於yu氧yang探tan頭tou的de熒ying光guang指zhi示shi劑ji的de工gong作zuo。早zao期qi曾zeng采cai用yong四si烷wan基ji氨an基ji乙yi烯xi為wei化hua學xue發fa光guang劑ji，但dan由you於yu其qi在zai應ying用yong中zhong對dui氧yang氣qi的de響xiang應ying在zai12小時內逐漸衰減而很快被淘汰。芘、芘丁酸、氟蒽等是一類很好的氧指示劑

　　〔8〕，如1984年Wolfbeis等報告了一種對氧氣快速響應的熒光傳感器，就是以芘丁酸為指示劑，固定於多孔玻璃。這種傳感器的優點是響應速度快（可低於50ms）
，並有很好的穩定性。1989年，Philip等

　　〔9〕將香豆素1、香豆素103
、香豆素153三種熒光指示劑分別固定於有機高聚物XAD-4、XAD-8及矽膠三種支持基體中進行實驗。從靈敏度
、發射強度和穩定性幾個方麵進行比較

，得出了香豆素102固定於XAD-4支持基體中是作為一種靈敏可逆的光纖氧傳感器的中介的最佳選擇的結論。使用這種熒光指示劑的光纖氧傳感器的應用範圍相當廣泛。 後來過渡金屬（Ru
、Os、Re
、Rh和Ir）的(de)有(you)機(ji)化(hua)合(he)物(wu)以(yi)其(qi)特(te)殊(shu)的(de)性(xing)能(neng)受(shou)到(dao)關(guan)注(zhu)，對(dui)光(guang)和(he)熱(re)以(yi)及(ji)強(qiang)酸(suan)強(qiang)堿(jian)或(huo)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)等(deng)都(dou)非(fei)常(chang)穩(wen)定(ding)。一(yi)般(ban)選(xuan)用(yong)金(jin)屬(shu)釕(liao)鉻(ge)合(he)物(wu)作(zuo)為(wei)熒(ying)光(guang)指(zhi)示(shi)劑(ji)即(ji)分(fen)子(zi)探(tan)針(zhen)。金(jin)屬(shu)釕(liao)鉻(ge)合(he)物(wu)的(de)熒(ying)光(guang)強(qiang)度(du)與(yu)氧(yang)分(fen)壓(ya)存(cun)在(zai)一(yi)一(yi)對(dui)應(ying)的(de)關(guan)係(xi)

，激(ji)發(fa)態(tai)壽(shou)命(ming)長(chang)，不(bu)耗(hao)氧(yang)，自(zi)身(shen)的(de)化(hua)學(xue)成(cheng)份(fen)很(hen)穩(wen)定(ding)，在(zai)水(shui)中(zhong)基(ji)本(ben)不(bu)溶(rong)解(jie)。釕(liao)鉻(ge)合(he)物(wu)的(de)基(ji)態(tai)至(zhi)激(ji)發(fa)態(tai)的(de)金(jin)屬(shu)配(pei)體(ti)電(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)（MLCT）guochengzhong
，jifataidexingzhiyupeitijiegouyoumiqieguanxi，tongchangsuizhepeitigongetixidezengda
，yingguangqiangduzengqiang，yingguangshoumingzengda，liruzaiyingguangzhishijizhongbabenjicharudaoliaodepeiweikongguidaoshang
，congerzengqiangluohewudegangxing
，zaizheyangdegangxingjiegoujiezhizhong
，liaodeyingguangshoumingyanchang，eryangfenziyuliaoluohewufenzizhijiandepengzhuangcumiejilvtigao，congerkezengqiangyangchuanganmoduiyangdelingmindu。muqiandeyanjiuzhong，liaohuahewudepeitiyibanjuxianyu2,2’-聯吡啶、1,10-鄰菲洛啉及其衍生物。Brian[10]在實驗中比較了在不同pH值介質條件下製得的Ru(bpy)2+3與Ru(ph2phen)2+3兩種不同塗料的傳感器性能，結果顯示在pH＝7時Ru(ph2phen)2+3顯示了更高的靈敏度。為延長敏感膜在水溶液中的工作壽命，較長時間保持其靈敏性
，呂太平

　　〔11〕等合成Ru(Ⅱ)與4,7-二苯基-1,10-鄰菲洛啉的親脂性衍生物生成的新的熒光試劑配合物Ru(I)[4,7-雙（4’-丙苯基）-1,10-鄰菲洛啉]2（ClO4）2和Ru(Ⅱ)[4,7-雙（4’-庚苯基）-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2。Kerry[12]等合成Ru(Ⅱ)[5-丙烯酰胺基-1,10-鄰菲洛啉]3(ClO4)2。實驗均發現隨著配體碳鏈的增長
，熒光試劑的憎水性增大，流失現象減少，可延長膜的使用壽命。Ignacy[13]等研究還發現極化後的[Ru(dpp)3Cl2]氧傳感膜對氧具有更高的靈敏度。吸附在矽膠60上的釕（Ⅱ）絡合物在藍光的激發下發出既強烈又穩定的粉紅色熒光，該熒光可以有效地被分子氧淬滅。 其檢測原理是根據Stern-Vlomer的猝滅方程[14]：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0為無氧水的熒光強度，F為待檢測水樣的熒光強度，Ksv為方程常數，[Q]為溶解氧濃度
，根據實際測得的熒光強度F0、F及已知的Ksv，可計算出溶解氧的濃度[Q]。

　　 實驗證明這種檢測方法克服了碘量法和電流測定法的不足
，具有很好的光化學穩定性、重現性

，無延遲
，精度高，壽命長，可對水中溶解氧進行實時在線監測。其測量範圍一般為0～20mg/L,精度一般≤1%，響應時間≤60s。

　　 1.4 其他檢測方法

　　 電導測定法：用導電的金屬鉈或其他化合物與水中溶解氧（DO）反應生成能導電的鉈離子。通過測定水樣中電導率的增量
，就能求得溶解氧（DO）的濃度。實驗表明，每增加0.035S/cm的電導率相當於1mg/L的溶解氧（DO）。此方法是測定溶解氧（DO）最靈敏的方法之一，可連續監測。 陽極溶出伏安法：同樣利用金屬鉈與溶解氧（DO）定量反應生成亞鉈離子： 4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH-(10) 然後用溶出法測定Tl+離子的濃度
，從而間接求得溶解氧（DO）的濃度。使用該方法取樣量少
，靈敏度高
，而且受溫度影響不大。

　　 2．國內外在水體溶解氧檢測領域研究的現狀

　　 我國目前對水質檢驗的常規程序是取樣後拿到實驗室檢驗分析，中間的工作環節複雜，導致檢測時間長
，不能及時得到水質情況。

　　國內目前一些單位和研究機構已經開發研製出一些小型溶解氧檢測儀
，一般都基於電流測定法，如上海雷磁儀器廠生產的JPSJ－605型溶解氧分析儀，北京北鬥星工業化學研究所研製的H－BD5W手持式水質通用測試儀等，其速度方麵同國外同類儀器還有一定的差距；國內對熒光溶解氧傳感器也有一些研究[5][15]，技術已經達到國外平均水平，但研究實現商品化的較少。國外一般采用新型的基於熒光淬滅效應的溶解氧測量儀[16]，代表產品有瑞士DMP公司的MICROXI型的溶解氧測量儀

，美國OXYMON氧氣測量係統等等
，測量精確
，快速
，並可以遠程測量等。

　　總的來說，目前市場上大多數商品化溶解氧測量儀都是基於Clark溶氧電極的
，基於熒光淬滅法的光纖溶解氧傳感器較少。 我國環境監測、jiankongjishuzaihuanjinglingyudeyingyongdengfangmiandeyanjiuyufadaguojiaxiangbihaicunzaixianzhuchaju。muqianguoneizaishuizhijiancexitongshanghaimeiyouzijikaifadewanzhengdeshebei，daduoshucaiyongguowaideshebeihejishu，ruECOTECH公司的WQMS（水質監測係統）
，美國SIGMA900係列水質采樣器等等，但是國外的水質檢測設備和係統大多數價格高，體積大
，有的不完全符合中國的環境條件。據海關統計，2000年我國進口各類儀器儀表總額70億美元，接近我國儀器儀表工業總產值的50%。全國每年用於儀器儀表進口的費用大大超過用於購買國產儀器的費用
，價格昂貴

、采購周期長以及各種配件難以獲得等原因
，嚴重地約束了我國科學技術的發展[1]。因此我國急需研究開發自行生產的環境水質自動監測儀器。 

　　3.小結

　　 目前國際上發展的主流是基於熒光淬滅原理的光纖溶解氧傳感器
，儀器的性能一般為：重複性誤差±0.3㎎/L,零點漂移和量程漂移±0.3㎎/L，響應時間（T90）≤2min，溫度補償精度±0.3㎎/L
，MTBF≥720h/次。根據上述熒光淬滅的特性，擬使用如下方法實現溶解氧檢測儀：光源發出的光信號經濾光片送到有熒光指示劑的區域
，水中溶解氧與熒光指示劑相作用，引起光的強度、波長、頻率、相位
、偏振態等光學特征發生變化後送到光探測器和信號處理裝置，得到溶解氧濃度的信息。為了防止汙染物、水體生物的腐蝕、幹擾
，儀器的抗幹擾能力是關鍵。應該從傳感膜的化學穩定性
，儀器的防腐蝕性能，電路的工作穩定性方麵多加以研究。 鑒jian於yu基ji於yu熒ying光guang淬cui滅mie法fa測ce量liang儀yi的de光guang纖xian傳chuan感gan器qi具ju有you較jiao高gao的de測ce量liang精jing度du和he較jiao強qiang的de抗kang幹gan擾rao能neng力li
，以yi及ji較jiao好hao的de重zhong複fu性xing和he穩wen定ding性xing
，可ke以yi用yong於yu農nong業ye中zhong水shui產chan養yang殖zhi業ye水shui質zhi的de測ce量liang以yi及ji各ge種zhong農nong業ye用yong水shui汙wu染ran程cheng度du的de測ce量liang，因yin此ci對dui此ci種zhong傳chuan感gan器qi的de研yan究jiu具ju有you重zhong要yao的de實shi際ji應ying用yong價jia值zhi和he商shang品pin化hua價jia值zhi。